Типы стеклянных волокон

Все стеклянные волокна условно можно разделить на два больших класса: дешевые волокна общего применения и дорогостоящие волокна специального применения. Почти 90 % всех стеклянных волокон, которые выпускаются сегодня в мире это стекловолокно марки Е. Подробно требования к таким волокнам изложены, например, в стандарте ASTM D578-98. Остальные 10% процентов – это волокна специального назначения. Большинство марок стекловолокна получили свое название благодаря своим специфическим свойствам:

   ‐ Е (electrical) – низкой электрической проводимости;
   ‐ S (strength) – высокой прочности;
   ‐ AR (alkali resistant) – высокая щелочестойкость;
   ‐ D (dielectric) – низкая диэлектрическая проницаемость;
   - Кварцевое стекло - значительная термическая стойкость;
   ‐ C (chemical) – высокой химической стойкости;
   ‐ M (modulus) – высокой упругости;
   ‐ А (alkali) –высокое содержание щелочных металлов, известково-натриевое стекло.

Для электрической изоляции применяется только бесщелочное (или малощелочное) алюмосиликатное или алюмоборосиликатное стекловолокно. Для конструкционных стеклопластиков, как правило, используют бесщелочное магнийалюмосиликатное или алюмоборосиликатное стекловолокно. Для стеклопластиков неответственного назначения можно употреблять и щелочесодержащее стекловолокно.

Механические характеристики стекловолокон напрямую зависят от метода производства, химического состава стекла, температуры и окружающей среды. Самую большую прочность имеют непрерывные стекловолокна из бесщелочного и кварцевого магнийалюмосиликатного стекла. Повышенное содержание щелочей в исходном стекле значительно снижает прочность стекловолокон.

Таблица 1. Химический состав некоторых стекол для получения непрерывного волокна.

Таблица 2. Физико-механические свойства некоторых марок стеклянного волокна.

Стекло E

Химический состав
На сегодняшний день в мире выпускается 2 типа стекловолокна марки E. В большинстве случаев E-стекло содержит 5-6 масс. % оксида бора. Современные экологические нормы в США и Европе запрещают выброс бора в атмосферу. В то же время известно, что в процессе стеклообразования, а также в последующих процессах стекловарения происходит обеднение стекломассы некоторыми компонентами за счет их улетучивания. Из компонентов шихты наибольшей летучестью обладают борная кислота и ее соли, оксид свинца, оксид сурьмы, селен и некоторые его соединения, а также хлориды. Летучесть, рассчитанная на 1% содержания оксида в обычных стеклах, составляет для отдельных оксидов в масс. %: Na2O (из Na2CO3) – 0.03, К2О (из K2CO3) – 0.12, В2О3 – 0.15, ZnO – 0.04, РbО – 0.14, CaF2 – до 0.5. Таким образом, современные предприятия вынуждены устанавливать у себя дорогие системы фильтрации.

В качестве альтернативы возможно получение Е-стекол, не содержащих бора на основе системы SiO₂–Al₂O₃–CaO–MgO.

Коммерческое стекловолокно марки Е получают на основе системы SiO₂–Al₂O₃–CaO–MgO–B₂O₃ или системы SiO₂–Al₂O₃–CaO–B₂O₃. Продукты, полученные на основе последней системы, как правило, все-таки содержат небольшое количество оксида магния (до 0,6 масс. %), что связано с особенностями сырья, которое использую для получения стекол.

Важно отметить, что точный состав стекловолокна Е может отличаться друг от друга не только для разных производителей, но даже и для разных заводов одной компании. Это обусловлено прежде всего географическим расположением предприятия и, как следствие, доступностью сырья. Кроме того на разных предприятиях осуществляется разный контроль за технологическим процессом и методы его оптимизации.

Состав борсодержащего стекловолокна и стекловолокна без оксида бора значительно отличается друг от друга. Содержание оксида кремния в борсодержащих стеклах марки Е составляет 52-56 %. Для стекловолокна без оксида бора содержание оксида кремния несколько выше и лежит в интервале 59-61 %. Содержание оксида алюминия для обоих типов стекла Е близко и составляет 12-15 %. Содержание оксида кальция также отличается незначительно – 21-23 %. Содержание оксида магния в стекле варьируется в широких пределах. Для стекол, полученных на основе тройных систем, оно составляет менее 1%, и является следствием неоднородности сырья. В случае если в состав шихты входит доломит содержание оксида магния может достигать 3,5 %.Отличительной особенностью Е-стекол, не содержащих бор, является повышенное содержание в них оксида титана – от 0,5 до 1,5 %, в то время как в классическом Е стекле его содержание находится в пределах 0,4-0,6 %.

Особенности получения
Температура получения волокон из борсодержащего Е-стекла составляет 1140-1185 °С. Температура плавления составляет 1050-1064ы плавления. В отличие от своего экологически чистого аналога борсодержащие волокна из Е-стекла имеют более низкую на 110 °С температуру получения, которая составляет 1250-1264 °С, а температуру плавления 1146-1180 °С. Температуры размягчения для волокон на основе борсодержащих Е-стекол и Е-стекол без оксида бора составляют 830-860 °С и около 916 °С соответственно. Более высокая температура получения экологически чистых стеклянных волокон на основе Е-стекла приводит к росту потребления энергоресурсов для их получения, и, как следствие, увеличению стоимости.

Свойства
Механические свойства обоих видов волокон на основе Е-стекла почти одинаковы. Прочность на разрыв составляет 3100-3800 МПа. Однако модуль упругости у волокон без оксида бора несколько выше (80-81 ГПа), чем у обычных волокон (76-78 ГПа). Основным отличием стекловолокна марки Е без бора является более чем в 7 раз большая кислотостойкость (выдержка при комнатной температуре в течение 24 часов в 10% растворе серной кислоты). По своей кислотостойкости эти волокна приближаются к химически стойким волокнам на основе ECR стекла.

Плотность борсодержащих стеклянных волокон несколько ниже (2,55 г/см³) по сравнению со своим экологически чистым аналогом (2,62 г/см³). Плотность Е-стекла выше, чем у стекол других типов (за исключением ECR стекла).

С увеличением содержания бора в таких стеклах уменьшается коэффициент преломления и коэффициент линейного расширения. Не содержащие бор Е-стекла имеют более высокую диэлектрическую постоянную, которая при комнатной температуре и частоте 1 МГц составляет 7. Поэтому борсодержащие волокна чаще используют при производстве электронных плат и в аэрокосмической промышленности. В широком производстве композитов эта разница не имеет такого критического значения.

Стекло S

Впервые химический состав стекла под маркой S-glass был запатентован компанией Owens Corning в 1968 (патент 3402055). В состав этого стекла входило 55-79,9 % SiO₂, 12,6-32 % Al₂O₃, 4-20 % MgO. Создание стекловолокна марки S было вызвано бурным развитием композиционных материалов в США в то время и, как следствие, необходимостью созданию стекловолокна с высокими прочностью и модулем упругости. В настоящее время стекло под этой  маркой  получают  на  основе  систем  SiO₂-Al₂O₃-MgO  или  SiO₂-A₂O₃-MgO-CaO.  В исключительных случаях в S-стекло добавляют BeO₂, TiO₂, ZrO₂.

Особенности получения
Благодаря высокому содержанию тугоплавких оксидов S-стекло имеет очень высокую температуру размягчения 1015-1050 °С. Соответственно высокими являются и температура получения волокон – около 1200 °С, что сопоставимо со стекловолокном марки AR.

Свойства
Стекловолокно  марки  S  обладает  рекордными  значениями  прочности  и  модуля упругости для данного класса материалов. Лучшая продукция из S-стекла ничем не уступает по своему качеству углеродному волокну и также как и последнее применяется в основном в аэрокосмической области. Прочность волокон при комнатной температуре составляет 4500-4800 МПа, модуль упругости – 86-87 ГПа, прочность лучших образцов волокна марки ВМП – до 7000 МПа.

Стекло AR

Химический состав
В  начале  70-х  годов  английская фирма  «Pilkington Brothers» разработала и  стала выпускать в промышленных масштабах высоко-циркониевое стеклянное волокно Cemfil для армирования цемента. Впоследствии эта марка перешла компании Saint-gobain, в настоящее время основным производителем стекловолокна на основе стекла AR является компания OwensConing и японскаякомпания Nippon electric glass. Щелочестойкие стекла выпускают на основе системы ZrO₂-SiO₂-Na₂O. Содержание дорогого оксида циркония в них варьируется в пределах 15-23 %. Поскольку температура плавления чистого оксида циркония достаточно высока (2715 С), в стекло добавляют значительное количество щелочных металлов, чаще всего Na2O 18-21 %.

Особенности получения
Тугоплавкие  составы  значительно  усложняют  технологию  производства  волокна, кроме того, цирконий-содержащее сырье дефицитно и дорого для изготовления массовой продукции. Поэтому вопрос совершенствования составов стекол для армирования цемента продолжает   оставаться   актуальным.   Температура   получения   волокон   из   AR-стекла составляет 1280-1320 °С, температура плавления – 1180-1200 °С.

Свойства
Прочность на разрыв волокон на основе AR-стекла довольно низка и составляет около 1500-1700 МПа. Модуль упругости 72-74 ГПа. Такие волокна самые тяжелые среди всех видов стекловолокна, их плотность составляет около 2,7 г/см3.

Поскольку основной областью применения волокон на основе AR-стекла является армирование цементов и бетонов, то основной характеристикой таких волокон является их устойчивость в щелочной среде. Потеря массы после кипячения в насыщенном растворе NaOH  для  волокон  на  основе  AR-стекла  составляет  2-3  %.  Для  сравнения  эта  же характеристика для базальтовых волокон составляет 6-7 %.

Стекло ECR

Химический состав
Впервые стекловолокно под маркой ECR-glass (в некоторых источниках оно указано как химически стойкое Е-стекло) стали выпускать в 1974 г. Это стекло имеет в своем составе до 3 % TiO2 и до 3 % ZnO. Совершенно некорректно называть это стекло разновидностью Е- стекла, поскольку, согласно требованиям международных стандартов, Е-стекло вообще не должно содержать оксида циркония, и к тому же содержание TiO2 в ECR стеклах превышает положенные 1,5 %. Стекловолокно на основе ECR стекла не содержит в своем составе оксида бора,  что  положительно сказывается на  экологичности производства. Зачастую  в  состав стекловолокна ECR вводят до 3 % Li2O.

Особенности получения
Оксид титана является плавнем, его значительное содержание приводит к заметному уменьшению вязкости  стекла  и,  как  следствие,  температуры  получения  волокон.  Оксид циркония положительно влияет на химическую стойкость стекла. Температура формования волокон на основе ECR стекла составляет около 1218 °С, что меньше, чем у стекловолокна на  основе  Е-стекла.  В  то  же  время  для  стекол  с  высоким  содержанием  оксида  лития температура получения волокон выше, чем у стекловолокна Е и составляет около 1235 °С. Фактически это означает, что оксид цинка является более эффективным плавнем, чем оксид бора,  к  тому же более экологичен и придает дополнительно полезные свойства стекловолокну.

Свойства
Стекловолокно ECR было разработано специально для использования в агрессивных средах, например устойчивость в кислых средах в 4-5 раз выше. При этом прочность этих волокон остается на уровне стекловолокна Е и составляет порядка 2800-3000 МПа, модуль упругости около 80-83 ГПа. Несмотря на то, что плавление и выработка волокна из ECR проводят при более низких температурах его стоимость превышает стоимость стекловолокна Е из-за наличия дорогих компонентов.

 Стекло D

В настоящее время волокна из D-стекла являются больше экзотикой, чем реальным продуктом на рынке стекловолокна, поскольку многие производители плат предпочитают использовать  вместо  них  альтернативные  виды  стекловолокна.  Например,  сверхчистые кварцевые   волокна,   полые   волокна   из   Е-стекла   также   обладают   более   низкими диэлектрическими  характеристиками,  чем  широко  распространенное  стекловолокно  Е. Однако,  у  кварцевых  волокон  меньше  модуль  упругости,  что  важно  при  изготовлении печатных плат, а полые волокна теряют свои диэлектрические свойства в условиях высокой влажности.

Химический состав
Зачастую в  электронной промышленности требуются материалы с  очень низкими показателями диэлектрической проницаемости. Электрические свойства волокон определяются  такими  свойствами  как  удельное  объемное  сопротивление, поверхностная проводимость,  диэлектрическая  постоянная  и  тангенс  угла  диэлектрических  потерь.  В большинстве   случаев   при   производстве   плат   в   качестве   армирующего  наполнителя используют Е-стекло, однако уменьшение размеров печатных плат предъявляет повышенные требования к стекловолокну. Для решения этой проблемы было разработаны составы стекол марки D. Такие стекла и волокна получают на основе системы SiO2-B2O3-R2O. Содержание в стеклах с низкими диэлектрическими характеристиками оксида кремния достигает 74-75 %, оксида бора – до 20-26 %. Для уменьшения температуры выработки в эту систему добавляют оксиды щелочных металлов (до 3%). Иногда оксид кремния частично замещают на оксид алюминия (до 15 %).

Свойства
Высокое содержание оксида бора приводит к значительному снижению в D-стеклах диэлектрической постоянной и тангенса угла диэлектрических потерь по сравнению с Е- стеклом.

Особенности получения
Из-за высокой стоимости волокна из D-стекла в настоящее время получают только мелкосерийными партиями. Кроме того, высокое содержание в них оксида бора делает их процесс изготовления очень трудным, что связано с высокой летучестью этого компонента в процессе плавления шихты. Температура размягчения D-стекол составляет 770 °С.

Кварцевое стекло

Кварцевые   волокна   используют   в   тех   случаях,   когда   требуется   значительная термическая стойкость. Кварцевые волокна с содержанием SiO2 менее 95 % (как правило их называют  кремнеземные  волокна)  получают  путем  путем  кислотной  обработки  волокна алюмоборосиликатного  состава,  широко  применяемого  для  изготовления  бесщелочного волокна, и из силиката натрия с различными добавками. Кремнеземные волокна, полученные выщелачиванием   волокон   из   горных   пород,   не   уступают   кремнеземным   волокнам, выпускаемым промышленностью. Температура применения кремнеземных волокон 1200 °С.

Сверхчистые кварцевые волокна (содержание SiO2  более 99 %) получают методом сухого формования из водного раствора жидкого стекла. Такие волокна выпускаются под торговой  маркой  Silfa  и  используются  для  теплозащиты.  В  СССР  кварцевые  волокна получали по штабиковому способу: вытягиванием нити из капли разогретого конца штабика или   путем   раздува   образующейся   капли   ацителено-кислородным   или   кислородно- водородным пламенем. Производство кварцевого волокна может также осуществляться в два приема: получение волокон диаметром 100-200 мк, а затем их раздув потоком раскаленных газов. Волокна собираются на  конвейере и  формуются либо в  виде  матов, либо в  виде ровницы. Температура плавления таких волокон 1750 °С. При Т = 1450-1500 °С происходит спекание  (деформация  в  твердой  фазе),  но  без  размягчения.  В  условиях  длительной эксплуатации и теплосмен, изделия из кварцевого волокна являются стойкими до Т = 1200°С, выше которой у  них снижается прочность вследствие кристаллизации.. В настоящее время такие волокна выпускаются под маркой quartztel и astroquartz.

Свойства
Сверхчистые  кварцевые  волокна   в   основном  применяются  в   аэрокосмической промышленности в тех областях, где требуется высокаятермостойкость. Сочетая высокую термическую стойкость, прочность и радиопрозрачность для ультрафиолетового излучения и излучения с большей длиной волны такие волокна используют для производства обтекателей самолетов.

Использованы материалы из учебного пособия "Стеклянные волокна". С.И. Гутников, Б.И. Лазоряк, Селезнев А.Н.