Волокнистые наполнители

Волокнистые наполнители среди всех наполнителей занимают второе место после дисперсных по частоте применения. Они применяются в виде нитей, жгутов, ровингов, при создании конструкционных, высокопрочных и высокомодульных полимерных композитов. Волокнистые наполнители получают из металлов (железа, вольфрама, титана, молибдена), кварца, базальта, керамики. Наибольшим распространением пользуются стеклянные, углеродные, базальтовые, борные и полимерные волокна диаметром 5-100 мкм, круглого и профильного сечений. Также особый интерес представляют монокристаллические волокна (нитевидные кристаллы), полученные из металлов, их окислов, карбидов, нитридов. Их отличительной особенностью является исключительно высокий модуль упругости и прочность при растяжении.

Эффективность применения волокон в пластике возрастает с увеличением их длины. Существует понятие критической длины волокна L_кр, до которой напряжение, воспринимаемое собственно волокном в пластике, возрастает и при L = L_кр становится равным прочности волокна. При разрушении пластика, наполненного волокном L < L_кр наблюдается выдёргивание коротких волокон из полимерной матрицы, т.е. пластик разрушается по границе волокно - полимер. Волокна с L > L_кр сами разрушаются и полностью реализуют всю прочность в полимерной матрице. Прочность полимера, наполненного волокном L > L_кр значительно больше, чем для волокон с L < L_кр. Критическая длина волокон в зависимости от их природы меняется от 100 мкм (углеродное волокно) до 400 мкм (стеклянные волокна).

Волокна длиной 3-12 мм (короткие волокна) используют для получения конструкционных литьевых и экструзионных термопластичных материалов; длиной менее 1-2 мм - заливочных отверждающихся компаундов с малой усадкой; длиной от 15 до 70 мм (длинные волокна) - пресс-материалов (волокнитов и премиксов на основе фенолоформальдегидных и полиэфирных смол); непрерывные волокна (L → ∞) используют для создания высокопрочных, высокомодульных конструкционных ПКМ.

Основные виды волокон (углеродные, стеклянные) выпускаются круглого сечения диаметром 8-20 мкм, а также треугольного, ромбического и других форм сечения. Непрерывные волокна, имеющие форму сечения отличную от круглой, называются профильными (рис. 1). Применение волокон различных профилей позволяет уменьшить плотность пластиков, увеличить удельную жёсткость и прочность при сжатии, повысить теплоизолирующие и диэлектрические свойства. Что в свою очередь дает возможность увеличить плотность упаковки волокон в композиции и повысить прочность пластика. Также производятся полые волокна, которые позволяют снизить плотность композиционного армированного материала.

Рис. 1. Формы сечения профильных волокон (приведены ориентировочные размеры в мкм).

В зависимости от соотношения механических свойств полимеров и наполнителя, а также размера волокон и характера взаимодействия полимера с наполнителем - волокно может проявлять свойства как дисперсных, так и армирующих наполнителей, которые обладают лучшими упрочняющими свойствами.

Содержание волокнистых наполнителей в термопластах составляет обычно 15-40%, в реактопластах - 30-80% от массы полимера.

Для улучшения адгезии на границе волокно - полимер, выпускаемые волокна аппретируются. В качестве аппретов чаще всего используют кремнийорганические и металлсодержащие органические соединения.

Волокнистым наполнителям можно придать и зафиксировать различную структуру. По структуре волокнистые наполнители классифицируются на четыре группы: однонаправленные непрерывные, тканевые, объемного плетения и нетканые (рис. 2). Таким способом можно получить первичные кручёные нити, ленты и различные типы армирующих наполнителей - ровинги (жгуты), ткани, плёнки, бумагу, холст, сетки и др.

Рис. 2. Основыные виды волокнистых наполнителей.

Стеклянные волокна являются наиболее распространенным материалом, используемым в качестве армирующего наполнителя. Основными достоинствами этих волокон являются низкая стоимость, простота производства и переработки, а также высокая прочность при условии осторожного обращения с ними после вытяжки, хотя, в любом случае, процессы рубки волокон и формирования изделий из наполненных композиций, неизбежно сопровождаются разрушением некоторой части волокон. При всех достоинствах, стеклянные волокна имеют два существенных недостатка, первый - низкая жесткость, что требует усиления элементов конструкций из стеклопластиков и препятствует полной реализации прочности волокон, и второй недостаток - значительная потеря прочности при увеличении влажности среды или непосредственном контакте с водой. При этом даже путем длительной сушки в вакууме не удается достичь полной десорбции влаги с поверхности волокон и как следствие - восстановить изначальную прочность материала.

На данный момент разработно большое количество разнообразных марок стекол, волокна из которых обладают улучшенными характеристиками - повышенной прочностью, химической и электрической стойкостью и т.д. Основной объем стеклянных волокон производят из алюмоборосиликатного стекла типа «E», высокопрочного стекла типа «S» и высокомодульного стекла типа «ВМ-1».

Углеродные волокна значительно более жесткие, а поскольку по прочности они не уступают лучшим стеклянным волокнам, напряжения, которые выдерживают материалы на их основе, значительно выше, чем в случае стеклопластиков при меньших допустимых деформациях. Эти волокна, также как и стеклянные, производятся непрерывным способом и технология производства изделий из материалов на их основе незначительно отличается от технологии изготовления изделий из стеклопластиков.

Из свойств углеродных волокон стоит особо отметить – высокую прочность и модуль упругости при растяжении и изгибе по сравнению со стеклопластиками, малую плотность, высокую электропроводность, низкие коэффициенты трения и термического расширения. А также сравнительно высокую химическую и коррозионную стойкость при обычных условиях, однако под воздействием сильных окислителей и галогенов их стойкость значительно уменьшается (особенно при повышенных температурах). Это свойство используется для обработки поверхности высокомодульных волокон, с целью повышения межслоевой прочности, малое значение которой представляло серьезную проблему в первые годы создания карбопластиков. Обычно углерод и графит стойки к воздействию щелочных растворов при всех концентрациях и температурах, а также водных растворов большинства неорганических солей вплоть до температуры их кипения. Углеродные волокна при 50 °C  существенно не снижают прочности или модуля упругости под действием следующих реагентов: 50% (об.) соляной, серной и азотной кислот, раствора едкого натра, гидрофосфорной и ортофосфорной КИСЛОТ. При 20 °С волокна стойки к действию ледяной уксусной кислоты, 90% (масс.) муравьиной кислоты, 32%-ной бензолсульфоновой кислоты и 0,880 M водного раствора аммиака. Углеродные волокна легко реагируют с большинством расплавов металлов.

Серьезным недостатком композитов на основе высокомодульных углеродных волокон является очень малая межслоевая прочность при сдвиге, не превышающая 14 - 28 МПа. Для повышения этого важного показателя до 70 МПа были разработаны методы обработки поверхности волокон, заключающиеся обычно в их окислении или галогенировании.

Также, при создании конструкций требующих повышенной стойкости к ударным нагрузкам, необходимо учитывать, что ударная вязкость композитов с углеродными волокнами обычно мала.

Борные волокна характеризуются уникальным сочетанием свойств – высокой прочностью и жесткостью и в то же время низкой плотностью, что резко отличает их от других волокнистых наполнителей композиционных материалов. Материалы на основе борных волокон обладают значительно более высокими показателями механических свойств, чем материалы на основе стеклянных и углеродных волокон. Также обладают  более высокими механическими характеристиками (за исключением прочности при сдвиге), чем алюминиевые и титановые сплавы. Ближайшим конкурентом борных волокон являются углеродные волокна.
Разрушающее напряжение при сжатий материалов на основе борных волокон в 3 раза выше, чем композиционных материалов на основе высокопрочных углеродных волокон.

Борные волокна находят широкое применение в производстве композиционных материалов на основе эпоксидной и алюминиевой матриц. КМ на основе борных волокон и алюминиевой матрицы имеют ряд преимуществ перед аналогичными материалами на основе эпоксидной матрицы. Так, они могут работать до температур около 370 °C, а перерабатываться на обычном технологическом оборудовании, используемом в металлургическом производстве.

В настоящее время промышленность выпускает борные волокна различного диаметра, наибольшее распространение получили волокна диаметром 100, 140 и 200 мкм. Стремление к снижению стоимости борных волокон обусловило освоение производства волокон большого диаметра.  Волокна с большим диаметром применяются в производстве композиционных материалов на основе металлических матриц для достижения оптимального сочетания свойств. На начальной стадии разработок боралюминиевых композитов было установлено, что при использовании волокон диаметром 100 мкм наблюдается их расщепление при приложении нагрузки в направлении, перпендикулярном оси ориентации волокон, что обуславливает низкую трансверсальную прочность таких материалов. При использовании волокон диаметром 140 мкм расщепления не происходит.

Хотя, рубленные углеродные и борные волокна обеспечивают потенциально более высокую прочность, жесткость и долговечность материала на их основе, но достигаются эти характеристики за счет более высокой стоимости и сложности производства, и поэтому они пока не могут составить серьезную конкуренцию стеклянным и асбестовым волокнам.

Асбестовое волокно является ближайшим конкурентом стеклянного волокна, поскольку оно также дешево и помимо высокой прочности обладает более высоким, чем стеклянные волокна, модулем упругости, выдающейся термо- и химической стойкостью. Широко используется в ПКМ для увеличения прочностных характеристик, для создания химически стойких материалов и теплоизоляционных материалов.

Асбестовые волокна значительно тоньше и короче, чем стеклянные, и поэтому с ними труднее работать, хотя разработаны специальные методы их переработки и промышленностью выпускаются полимеры, армированные асбестовыми волокнами - асбопластики. Также к его недостаткам, как наполнителя можно отнести снижение ударных характеристик и придание темного цвета.

Еще одним типом волокон, которые могут рассматриваться как серьезный конкурент перечисленным выше типам волокон, являются волокна из ароматических полиамидов типа Кевлар. Нитевидные монокристаллы, например из Al2O3, Si3N4, SiC, обладают наибольшей прочностью, однако они слишком дороги и с ними слишком трудно работать, чтобы можно было использовать их в промышленных масштабах.

Базальтовые волокна имеют практически все положительные свойства стеклянных волокон, но отличаются при этом еще рядом преимуществ. Так, для них характерны более высокие тепло- и щелочестойкость, а при сочетании с эпоксидными связующими - более прочное адгезионное сцепление по границе раздела волокно - связующее. Установлено, что прочность и модуль упругости волокон из природного базальта соизмеримы с аналогичными показателями для волокон из стекла типа «E», полученных и испытанных в лаборатории в тех же условиях.

Базальтовые волокна в своем составе содержат оксиды железа, в результате чего имеют коричневый цвет, что в отдельных случаях может ограничивать их применение.

Эффективность базальтовых волокон как армирующего наполнителя полимерных материалов была изучена на эпоксидных связующих - эпоксидной смоле Эпон-828 (аналог смолы ЭД-20), отверждаемой μ-фенилендиамином. Результаты исследования показали, что базальтовые волокна могут успешно заменять стеклянные волокна во всех случаях, когда к окраске материалов не предъявляется особых требований. Прочность сцепления базальтовых волокон с эпоксидной матрицей несколько выше прочности сцепления волокон из стекла типа «E» с той же эпоксидной матрицой. Это справедливо как для волокон с необработанной поверхностью, так и для волокон, обработанных кремнийорганическим аппретом (Силан А-1100 γ-аминопропилтриметоксисилан). Более высокая адгезионная прочность волокон с матрицей, наблюдаемая в случае базальтовых волокон, обработанные аппретом, способствует достижению  более высокого модуля упругости и разрушающего напряжения при растяжении в ПКМ на их основе.

Приведенные данные показывают, что композиционные материалы на основе стеклянных и базальтовых волокон во многом похожи по своим свойствам. Для материалов на основе обоих типов волокон характерна практически одинаковая прочность при растяжений. Так как модуль упругости материалов на основе базальтовых волокон несколько выше, чем стеклянных, в ряде случаев использование базальтовых волокон является более целесообразным. Помимо использования их в качестве армирующих наполнителей для пластмасс базальтовые волокна находят широкое применение в других областях техники. Из них изготавливают воздушные фильтры, теплоизоляционные материалы, работающие при высоких температурах, вибро- и звукопоглощающие материалы, минеральную бумагу и картон. Базальтовые волокна используют в качестве армирующего наполнителя бетонов, а также применяют в производстве строительных материалов для замены асбеста.

Металлические волокна как усиливающие наполнители для полимеров обладают двумя характерными особенностями – это свойства, присущие металлам и возможность строго контролировать форму поперечного сечения волокон и их размеры.  Обладают высокими механическими характеристиками и по некоторым параметрам, не уступают минеральным волокнам. Форма и размеры металлических волокон определяют возможность и способ их вторичной переработки - текстильной или методами, применяемыми при производстве бумаги. Первым способом получают - пористые волокнистые листовые материалы. Вторым способом получают - жгуты, пряжу, нити, нетканые материалы, плетеные и тканые изделия.

Металлические волокна изготавливают из различных металлов и сплавов, и их свойства в решающей степени определяются условиями получения и термической обработки. Промышленность выпускает широкий ассортимент металлических волокнистых наполнителей, способных удовлетворить любым требованиям, возникающим при изготовления металлополимерных композиций.
 
Преимущества металлических волокон заключены в особенности их свойств, таких как тепло- и электропроводность, магнитные свойства, которые реализуются в упрощении процессов изготовления композитов или создании композитов с необычным сочетанием свойств. Сочетание металлических волокон с полимерной матрицей производится при необходимости обеспечить определенные свойства композитов, присущие только металлам, или при необходимости использовать волокна с определенной геометрией, возможной только в случае металлических волокон.

Недостатками металлических волокон являются высокая стоимость и плотность. Стоимость различных видов металлических волокнистых наполнителей сильно различается и определяется стоимостью исходного металла, диаметром и длиной волокон, типом вторичной переработки и дополнительными требованиями к их свойствам.

Свойства металлических волокон определяются как исходным материалом, так и технологией изготовления. Форма волокон, однородность их сечения, шероховатость поверхности и ее состав определяются технологией производства волокон, тогда как их химические, физические и механические свойства практически не отличаются от свойств исходного материала.

Органические наполнители - обычно представляют собой вещества растительного происхождения, доступные в больших количествах и по низкой цене. Большинство из них, например, хлопок и растительные волокна, имеют волокнистую структуру и состоят в основном из целлюлозы с небольшим количеством лигнина и других соединений. Некоторые не имеют волокнистого строения или являются веществами животного происхождения. В настоящее время в качестве органических наполнителей используются также синтетические органические материалы,  главным образом органические волокна.

Как и все другие наполнители, органические наполнители придают новые свойства полимерным композициям на их основе. Наполнители растительного происхождения обычно имеют более низкую стоимость, чем полимеры, с которыми они смешиваются, и это является основным стимулом их использования. Эти наполнители, также как и наполнители синтетического происхождения, позволяют улучшать процессы переработки и модифицировать в желаемом направлении свойства  конечного продукта.

Основные причины использования органических наполнителей для полимеров, как и многих других добавок – это снижение стоимости материалов, улучшение их физических, химических и электрических свойств, а также  условий переработки. По мере развития промышленности пластических масс было опробовано применение в качестве наполнителей самых различных органических материалов - дешевых и доступных в значительных количествах. Основными классами этих материалов являются древесная мука, молотая скорлупа орехов, хлопковые и другие растительные волокна, состоящие в основном из целлюлозы с некоторым содержанием лигнина, а также крахмал и белоксодержащие материалы растительного или животного происхождения. Не все эти материалы нашли широкое применение, но некоторые из них придают полимерам требуемые свойства и широко используются. В последнее время в качестве органических наполнителей стали использоваться также различные синтетические волокна.

Каждый класс органических наполнителей отличается многообразием состава и формой частиц. Ниже перечислены наиболее широко применяемые типы органических наполнителей – природные и синтетические.

Древесная мука. Из мягкой древесины: сосны желтой, сосны белой, ели обыкновенной, пихты Дугласа, канадской пихты, секвойи; из твердой древесины: ясеня, бука, березы, клена, дуба, из коры ели; из опилок, стружек, щепы; из опилок, обработанных каучуком.

Молотая скорлупа орехов: миндаля, абрикосовых косточек, бразильского ореха, ореха гумбанг, кокосового ореха, лесного ореха, арахиса, ореха пекан,  грецкого ореха.

Хлопковые волокна: хлопковые очесы, хлопчатобумажная ткань и хлопковый корд на основе штапельных волокон; короткие волокна; шелуха хлопковых семян; целлюлозные волокна.

Растительные волокна: конопля, копра, джут; волокно рами; сизаль.

Другие материалы: отходы хмеля, уголь, антрацитовая пыль, бурый уголь, кокс; пробка дробленая; какао-бобы; кочерыжки кукурузных початков; кукурузная солома; мякоть цитрусовых (высушенная); льняная костра; отходы производства фурфурола; конопляная костра; кератин - птичьи перья, копыта, свиная щетина; кожа; молочай; торф; соевая мука; крахмал - кукурузный, картофельный, рисовый, из тапиоки, пшеничный, пшеничная солома, шерстяные волокна.

Синтетические материалы: регенерированная целлюлоза (вискозная ткань, целлофан; полиакрилонитрильные волокна (Орлон, Дайнель); алифатические полиамидные (нейлоновые) волокна; ароматические полиамидные (арамидные) волокна; полиэфирные волокна (Дакрон); политетрафторэтиленовые волокна (Тефлон); поливинилспиртовые волокна и др.